Xác định trực tiếp cấu hình threo, erythro của polyacetylene glycoside bằng phổ 1H NMR

 Polyacetylene là nhóm hợp chất tự nhiên mạch hở với 2 hay nhiều liên kết đôi, ba liên hợp, phân bố rộng rãi ở các họ thực vật như Araliaceae, Asteraceae, Campanulaceae, Pittosporaceae, Umbelliferae. Sự oxy hóa sinh học của các liên kết đôi liên hợp dẫn dến sự tạo thành các cấu trúc diol kề (vicinal diol/1,2-diol).

Thông thường, các hợp chất vòng (3-6 cạnh) có các cấu dạng có thể dự đoán được. Do vậy, cấu hình tương đối của chúng có thể được thiết lập nhờ vào phân tích hằng số tương tác ³J_HH và cường độ hiệu ứng hạt nhân Overhauser (Nuclear Overhauser Effect – NOE). Tuy nhiên, đối với các hệ thống có sự linh động cấu dạng, việc xác định cấu hình tương đối luôn là thách thức lớn. Các phân tích dựa vào ³J_HH, ^2,3J_HC và NOE thường không thật sự thuyết phục và đòi hỏi thiết bị phân giải cao để đạt được kết quả tối ưu.

Đối với các 1,2-diol, sự khác biệt về độ dịch chuyển hóa học (δ) trong dung môi bất đối bidentate có thể được dùng để thiết lập cấu hình. Ngoài ra, phương pháp Mosher có thể được áp dụng nhưng đòi hỏi quá trình thủy phân và tạo dẫn xuất.

Xu và cộng sự đã phát triển phương pháp cho phép xác định trực tiếp cấu hình threo, erythro của polyacetylene glycoside chỉ bằng phổ ¹H NMR đo trong acetic acid-d₄/D₂O. Cụ thể:

• Giá trị ³J_HH lớn (7.0 Hz) được gán cho cấu hình threo

• Giá trị ³J_HH nhỏ (3.5 Hz) được gán cho cấu hình erythro

Phương pháp này rất thuận tiện, không cần thủy phân và tạo dẫn xuất, thích hợp với các hợp chất lượng nhỏ.

Hồ Việt Đức

Tài liệu tham khảo:

Xu, K., Yang, P. F., Yang, Y. N., Feng, Z. M., Jiang, J. S., & Zhang, P. C. (2017). Direct Assignment of the Threo and Erythro Configurations in Polyacetylene Glycosides by ¹H NMR Spectroscopy. Organic letters, 19(3), 686–689. https://doi.org/10.1021/acs.orglett.6b03855